乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物

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乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物

时间:2019-11-26本站浏览次数:487

       

乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物

本发明披露的聚合物共混物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种油。所述油可以是芳香油、环烷基油、石蜡油或它们的组合。乙烯/α-烯烃互聚物是含至少一种硬嵌段和至少一种软嵌段的无规嵌段共聚物。所得的共混物可以用于制造软质模塑制品。

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷.二甲基钛,基本上根据US-A-2003/004286的教导制备:

Tcrystaf

在其它实施方案中,本申请披露的聚合物共混物任选地包含紫外线稳定剂,所述紫外线稳定剂可以防止或减少紫外线辐射所导致的聚合物共混物的降解。本领域普通技术人员已知的任何紫外线稳定剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的紫外线稳定剂的非限定性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂(nickelquenchers)、受阻胺、酹类抗氧化剂、金属盐、锌化合物和它们的组合。当使用时,基于聚合物共混物的总重量,紫外线稳定剂在聚合物共混物中的量可以为约大于O至约5重量01至3重量I至2重量%或0.1至I重量%。一些紫外线稳定剂已经描述于ZweifelHans等人的“PlasticsAdditivesHandbook,^HanserGardnerPublications,Cincinnati,Ohio,第五版,第2章,第141-426页(2001),将其通过引用的方式并入本文。

聚合物共混物的交联也可以通过本领域已知的任何辐射方法进行引发,所述辐射方法包括但不限于在存在交联催化剂或不存在交联催化剂的情况下的电子束辐射、线辐射、Y-线辐射、电晕辐射和紫外线辐射。美国专利申请10/086,057(作为US2002/0132923A1公布)和美国专利6,803,014披露了可用于本发明实施方案中的电子束

其中使用至少5%的累积聚合物确定CRYSTAF峰,以及如果少于5%的聚合物具有可识别CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30°C。

使用配有环境室的Instron™仪器在50%应变和37°C测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mmX25mmX0.4mm。在环境室内在37°C平衡45分钟后,将样品以333%分钟―1拉伸至50%应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松

在其它实施方案中,所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔%的乙烯并具有少于80%,优选为少于70%或少于60%,最优选为少于40%至50%,并且低至接近于0%的70°C压缩变定。

表18-实施例59的压缩变定(23Γ,7(TC)、TM和肖氏A

和Tcrystof间的差是68.6°C。

除了电子束辐射之外,交联也可以使用紫外线辐射进行。美国专利6,709,742披露了使用紫外线辐射的交联方法,该交联方法可用于本发明的实施方案中。所述方法包括:在纤维形成之前,纤维形成期间或纤维形成之后,在存在光交联剂或不存在光交联剂的情况下,使光引发剂与聚合物混合,然后使具有光引发剂的纤维暴露于充足的紫外线辐射以将所述聚合物交联至希望的水平。在本发明实践中使用的光引发剂是芳族酮,例如二苯甲酮或1,2-二酮的单缩醛。单缩醛的主要的光反应是α-键发生均裂,得到酰基自由基和二烷氧基烷基自由基。这种类型的α-断裂被称为诺里什I型反应,其更详细地描述于ff.Horspool和D.Armesto,OrganicPhotochemistry:AComprehensiveTreatment,EllisHorwoodLimited,Chichester,England,1992;J.Kopecky,OrganicPhotochemistry:AVisualApproach,VCHPublishers,Inc.,NewYork,NY1992;NJ.Turro等人,Acc.Chem.Res.,1972,5,92:和T.T.Banks等人,T.Am.Chem.Soc.,1993,115,2473。芳族1,2_二酮的单缩醛(Ar-CO-C(OR)2-Ar')的合成描述于USP4,190,602和Ger.0ffen.2,337,813。属于此类的优选化合物是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5,其可以从Ciba-Geigy以Irgacure651商购。可在本发明实践中用作光引发剂的其它芳族酮的实例是Irgacure184、369、819、907和2959,均可得自Ciba-Geigy。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量,优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且,对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物,理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10°C或更少的级分。即,每一洗脱级分具有10°c或更小的收集温度窗口(collectiontemperaturewindow)。使用这种技术,所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。

乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物

本发明披露的聚合物共混物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种油。所述油可以是芳香油、环烷基油、石蜡油或它们的组合。乙烯/α-烯烃互聚物是含至少一种硬嵌段和至少一种软嵌段的无规嵌段共聚物。所得的共混物可以用于制造软质模塑制品。

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyI)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基•二苄基锆(IV),基本上根据US-A-2004/0010103

矛口TcryStaf的差是47.9°C。

矛口TcryStaf

一般而言,苯乙烯类嵌段共聚物包括由饱和共轭二烯嵌段(优选为饱和聚丁二烯嵌段)分开的至少两个单烯基芳烃嵌段(优选为两个聚苯乙烯嵌段)。尽管支化的聚合物或星形聚合物(radialpolymer)或官能化嵌段共聚物制备有用的化合物,但是优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构。如果共聚物具有线型结构,苯乙烯类嵌段共聚物的总的数均分子量优选为30,000至250,000。该嵌段共聚物可以具有10重量%至40重量%的聚苯乙烯平均含量。

重量%至95重量%。

根据美国专利 4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,1.R.!DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCoplymers,T.Polym.Sc1.,20,441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析,将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中,并通过以0.10C/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20°C来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5°C/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品,从而产生ATREF色谱曲线。

实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物,这由如下所证实:当存在DEZ时形成非常窄MWD的基本上是单峰的共聚物;当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(Al)比催化剂(BI)使更多的辛烯结合,所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。

实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4°C熔点(Tm)的峰,且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8°C显示最高峰,且具有7.7%的峰面积。DSCTm

可选择地,可以使用含高浓度添加剂的母料。通常,母料可以通过使乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或聚合物共混物与高浓度添加剂共混而制备。基于聚合物共混物的总重量,母料所具有的添加剂浓度可以为I至50重量%,I至40重量%,I至30重量%或I至20重量%。然后,将母料以确定的在最终产物中提供所需的添加剂浓度的量添加至聚合物共混物。在一些实施方案中,所述母料含有增滑剂、防粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、消雾剂、助流剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂或它们的组合。在其它实施方案中,所述母料含有增滑剂、防粘连剂或它们的组合。在其它实施方案中,所述母料含有增滑剂。

在其它实施方案中,所述聚烯烃是烯烃共聚物。烯烃共聚物可以源自任何两种不同的烯烃。可以在本申请披露的聚合物共混物中使用本领域普通技术人员已知的任何烯烃共聚物。烯烃共聚物的非限定性实例包括源自乙烯和具有3个或更多个碳原子的单烯的共聚物。具有3个或更多个碳原子的单烯的非限定性实例包括丙烯;丁烯(例如,1-丁烯、




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