新的封端聚异氰酸酯及其应用

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新的封端聚异氰酸酯及其应用

时间:2019-11-26本站浏览次数:103

       

新的封端聚异氰酸酯及其应用

公开了一种新的封端聚异氰酸酯,其通过用热解离封端剂封端未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到,其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并除去基本所有未反应的二异氰酸酯单体得到未封端的聚异氰酸酯。一种涂料组合物,含有该封端聚异氰酸酯作为一种固化剂和一种多元醇作为主反应剂,不但甚至在低温条件下具有极好的固化性能,而且能形成耐冲击性极好的涂层。本发明的封端聚异氰酸酯与用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂有极好的混溶性,因此,含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的产生粘合特性的组合物可与一种增塑溶胶结合制备一种在低温条件下有极好粘合特性的增塑溶胶。

多羟基化合物的例子包括:1)二戊赤藓醇及其衍生物;2)糖醇类,诸如L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、卫矛醇和鼠李糖醇;3)单糖,诸如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖和山梨糖;4)双糖,诸如海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖和蜜二糖;5)三糖,诸如棉子糖、龙胆三糖和松三糖;和6)四糖,诸如水苏糖。

11.一种增塑溶胶组合物,含有一种增塑溶胶和上述项10的一种提供粘合性能的组合物。

如果需要,常规已知的提供粘合性能的试剂,例如聚酰胺胺化合物(通过高分子脂肪酸——诸如二聚酸——与聚胺化合物反应获得)和脂族聚胺(如乙二胺、二亚乙基三胺),也可与溶剂和/或增塑剂联合使用。

通过二异氰酸酯和多羟基化合物的上述反应制备有氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯。在该反应中,在聚异氰酸酯中至少一部分氨基甲酸酯键可转化为脲基甲酸酯键。氨基甲酸酯键转化为脲基甲酸酯键的比例一般为10%或更大,优选20%或更大。当转化比例小于10%时,制备的聚异氰酸酯的粘度变得不适宜地过高。

为了易于理解本发明,下面详细描述本发明的本质特征和各种优选的实施方案。

参考实施例1(制备聚异氰酸酯)装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气清洗。将600重量份六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和作为六元多羟基化合物的49重量份聚醚多元醇(Adeka聚醚多元醇SP-600,日本Asahi Denka Kogyo K.K.制备销售;数均分子量:610;异氰酸酯基/羟基当量比=15∶1)装入烧瓶,生成物搅拌9小时,同时保持烧瓶内部温度160℃,进行反应。冷却生成的反应混合物并转移至涂膜蒸发器,除去混合物中残留的未反应的HMDI,得到聚异氰酸酯。得到的聚异氰酸酯用上述方法分析。结果发现对于聚异氰酸酯,在25℃的粘度为6200mPa·s,端基异氰酸酯基含量为16.9%重量,数均分子量为1940,端基异氰酸酯基的平均数为7.8,环异氰酸酯三聚物的含量为2.6%面积。还发现该聚异氰酸酯的脲基甲酸酯键浓度为B级。

除了上述成分,增塑溶胶组合物还可含有添加剂,诸如加速封端基团从封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基离解的试剂、稀释剂、填料、增稠剂、颜料等。加速封端基团从端基异氰酸酯基离解的试剂包括羧酸与金属——诸如锡、锌或铅——的盐;氧化锡、氧化锌和氧化铅。基于增塑溶胶的重量,加速封端基团从端基异氰酸酯基离解的试剂的用量为0-10%重量。稀释剂的例子包括脂族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)、环烷型烃溶剂(诸如环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和二乙基环己烷)和芳族烃溶剂。稀释剂用于控制增塑溶胶组合物的粘度等。基于增塑溶胶的重量,稀释剂的用量为0-10%重量。填料的例子包括无机填料,诸如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、硅藻土、高岭土和硫酸钡;和有机填料,诸如纤维素粉末、粉末橡胶和再生橡胶。填料用于保持增塑溶胶组合物的凝胶产品的机械性能(诸如硬度)并防止涂敷操作时增塑溶胶组合物的流挂。基于增塑溶胶的重量,填料的用量为50-300%重量。增稠剂的例子包括无水硅胶、有机膨润土和金属皂等。增稠剂用于例如控制增塑溶胶组合物的粘度。基于增塑溶胶的重量,增稠剂的用量为0-50%重量。

实施例8(评价用丙烯酸多元醇得到的涂料组合物)实施例1制备的封端聚异氰酸酯和丙烯酸多元醇(Acrydic A-801,日本Dainippon Ink & Chemicals,Inc.制造销售;固体成分的羟基值:100mgKOH/g;固体成分的酸值:1.5mg KOH/g;数均分子量:9000)彼此混合,从而封端聚异氰酸酯基/羟基当量比为1∶1,得到一种混合物。基于在混合物中封端聚异氰酸酯和丙烯酸多元醇的固体总重量,在生成的混合物中加入0.5%重量的二月桂酸二丁基锡。为得到涂料组合物,用乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇一甲基醚乙酸酯(重量比:30/30/20/15/5)的混合物以一定稀释比例稀释生成的混合物,从而得到一种涂料组合物,该涂料组合物的粘度用Ford#4杯测定在20秒/20℃。为评价该涂料组合物,该涂料组合物被喷涂到聚丙烯板上(尺寸:50mm×150mm),在室温干燥30分钟,得到涂层。得到的涂层在炉中在120℃烘烤30分钟。对于烘烤后的涂层,用上述方法测定凝胶比。结果如表3所示。

比较实施例11-13用基本与实施例23相同的方法制备固体含量50%的提供粘合性的组合物和增塑溶胶组合物,但分别在比较实施例11-13中使用在比较参考实施例2-4制备的聚异氰酸酯代替在参考实施例1中制备的聚异氰酸酯。对于所得的每一增塑溶胶组合物,用上述方法评价粘合性。结果如表4所示。

实施例16-21用基本与实施例15相同的方法分别制备涂料组合物,但分别在这些实施例16-21中使用在实施例2-7制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的封端聚异氰酸酯。每一得到的涂料组合物用与实施例15相同的方法评价其凝胶比。结果如表3所示。

工业适用性根据本发明,提供了一种新的封端聚异氰酸酯,其通过用热解离封端剂封端未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到,其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并除去基本所有未反应的二异氰酸酯单体得到未封端的聚异氰酸酯。本发明的封端聚异氰酸酯的应用包括例如含有一种多元醇作为主反应剂并含有该封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的一种涂料组合物;含该封端聚异氰酸酯、用于该封端聚异氰酸酯的一种增塑剂和/或一种溶剂的一种产生粘合特性的组合物;含一种增塑溶胶(氯乙烯聚合物在一种增塑剂中的分散液)和该产生粘合特性的组合物的一种增塑溶胶组合物。含有本发明的封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的涂料组合物不但甚至在低温条件下具有极好的固化性能,而且能形成耐冲击性极好的涂层。因此,本发明的涂料组合物可有益地通过辊涂、幕涂等技术用于涂敷金属基层(诸如钢板或表面处理过的钢板)和塑料基层。特别是本发明的涂料组合物可用作各种基层的内涂、外涂和中间涂的材料;用作包括耐锈钢板的已预涂的金属的涂料;用作为汽车提供良好外观、耐气候性、耐酸性、耐锈性、机械强度(诸如抗碎裂性和抗冲击性)等的涂料。本发明的封端聚异氰酸酯与用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂有极好的混溶性,因此,含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的产生粘合特性的组合物可与一种增塑溶胶结合制备一种在低温条件下有极好粘合特性的增塑溶胶组合物。这种增塑溶胶组合物可有益地用作例如密封胶、用于形成一种内涂层和抗碎裂性涂层的材料和用于制备汽车业中PVC涂层钢板的材料,其中该增塑溶胶组合物用喷涂、刷涂等技术施加。

本发明概述本发明人已经在开发一种极好的封端聚异氰酸酯方面作了广泛和充分的研究,该封端聚异氰酸酯用于制备单组分型的含有一种多元醇作为主反应剂和一种封端聚异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯涂料,其没有上述由常规固化剂带来的问题。结果,已经意外地发现通过一种热解离封端剂封端一种特殊的未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基团得到的一种新的封端聚异氰酸酯(其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应得到该特殊的未封端聚异氰酸酯)在室温不引起固化反应,但能在110-130℃的温度范围(与常规的单组分型氨基甲酸酯涂料组合物可固化的温度相比该温度是低的)引起固化反应,从实用的角度看该温度通常是理想的,并且这种新的封端聚异氰酸酯在这样低的温度条件下可起到多元醇的有效固化剂的作用。还已经发现含有一种多元醇作为主反应剂和上述新的封端聚异氰酸酯作为固化剂的涂料不但甚至在低温表现出极好的可固化性,而且能形成具有极好的抗冲击性的涂层;新的封端聚异氰酸酯表现出极好的与增塑剂的混溶性并能形成含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的提供粘合性能的组合物;当与一种增塑溶胶结合时,该提供粘合性能的组合物能提供一种有极好的低温粘合性能的增塑溶胶组合物。基于这些新发现完成了本发明。

*1 SP-600:六元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*2 SC-800:八元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*3 HP-1030:五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*4 HP-2000:五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*5 WR-474:四元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*6 P-400:二元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*7 G-400:三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)*8 Placcell 303:三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)

本发明的封端聚异氰酸酯还具有极好的作为一种提供粘合性能的试剂的性能。尤其是,通过用适用的增塑剂和/或适用的溶剂稀释本发明的封端聚异氰酸酯可得到一种提供粘合性的组合物。用增塑剂和/或溶剂稀释是为了降低该提供粘合性的组合物的粘度并提高其加工性能等。另外,当该提供粘合性的组合物与一种增塑溶胶(在下文解释)结合时,生成的增塑溶胶组合物进行固化,用于稀释的增塑剂作为被固化的增塑溶胶组合物的一个成分并为该固化的增塑溶胶组合物有效提供理想的机械性能。另一方面,当提供粘合性的组合物加到一种增塑溶胶中时,用于稀释的溶剂提高了该增塑溶胶组合物的加工性能,但随后蒸发并且不在固化的增塑溶胶组合物中存留。




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